DE1694354A1 - Stabilized polyphenyl ethers - Google Patents

Stabilized polyphenyl ethers

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DE1694354A1 DE19681694354 DE1694354A DE1694354A1 DE 1694354 A1 DE1694354 A1 DE 1694354A1 DE 19681694354 DE19681694354 DE 19681694354 DE 1694354 A DE1694354 A DE 1694354A DE 1694354 A1 DE1694354 A1 DE 1694354A1
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polyphenylene ether
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Holoch Klaus Edward
Erhardt Peter Franklin
Zuccaro Robert Haly
Raynor David Kent
Haaf William Robert
Benner Kenneth William
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399Phosphorus bound to nitrogen

Description

Stabilisierte Polyphenylenäther Stabilisierte Polyphenylenäthermasse bestehend aus einer grösseren Menge Polyphenylenäther und einer geringen Menge Hexaalkylphosphorsäuretriamidstabilistator. Stabilized polyphenylene ethers Stabilized polyphenylene ether mass consisting of a larger amount of polyphenylene ether and a small amount of hexaalkylphosphoric acid triamide stabilizer.

Die Erfindung bezieht sich auf Polyphenylenätherkunststoffe und insbesondere auf die Stabilisierung derartiger Kunststoffe mit einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid.The invention relates to polyphenylene ether plastics and more particularly on the stabilization of such plastics with a hexaalkylphosphoric acid triamide.

Es ist bekannte dass PolyphenylenEther und insbesondere die 2,6-dialkylsubstituierten Polyphenylenäther gegenüber Licht und Wärme etwas instabil sind und dunkel und spröde werden, so dass sie für viele Anwendungen nicht mehr zu verwenden sind. Die Ursache des Zerfalls ist nicht völlig klar; ea wird jedoch angenommen, dass der Zerfall teilweise auf die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in der Polymerkette und teilweise auf die zersetzende Wirkung von Spuren von Verunreinigungen in der polymeren Masse zurückzuführen ißt.It is known that polyphenylene ethers and particularly the 2,6-dialkyl-substituted Polyphenylene ethers are somewhat unstable to light and heat and are dark and brittle so that they can no longer be used for many applications. The cause the decay is not entirely clear; ea, however, is believed to be the decay partly due to the presence of hydroxyl groups in the polymer chain and partly on the decomposing effect of traces of impurities in the polymer mass attributed to eats.

Der Begriff "Polyphenmylenäther" umfasst die in den US-Patentanmeldungen 212 127 und 212 128 (Allan S. Hay) beschriebenen Polymere, die in den U.S.-Patentschriften 3 257 357 und 3 257 358 (Gelu Stoeff Stamaboff3 beschriebenen Polymere, die alle durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patntanmeldung aufgenommen werden, sowie verschiedene Mischpolymerisate und Mischungen der Polyphenylenäther, die durch Mischpolymerisation oder Mischen der Polyphenylenäther mit anderen Monomeren oder Polymeren hergesteilt werden, beispielsweise mit Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten und dergl., wobei der Polyphenylenäther in einer solchen Menge vorhanden ist, dass er die der Einwirkung von Hitze und Licht unterliegenden Eigenschaften des Polymeren wesentlich beeinflusst.The term "polyphenmylene ether" includes those in US patent applications 212 127 and 212 128 (Allan S. Hay) described in U.S. Patents 3 257 357 and 3 257 358 (Gelu Stoeff Stamaboff3 polymers described, all are incorporated into the present patent application by this reference, as well as various copolymers and mixtures of polyphenylene ethers obtained by interpolymerization or mixing the polyphenylene ethers with other monomers or polymers are, for example with polyolefins, polystyrenes, polycarbonates and the like., wherein the polyphenylene ether is present in such an amount that it is that of the The effects of heat and light on the properties of the polymer are essential influenced.

Bisher wurde eine Vielzahl verschiedener Verbindungen, wie die Phenolantioxydationsmittel, beispielsweise p-Phenylphenol, N-Stero yl-p-aminophenol und 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-5-tert. butylphenol) als Wärme- und Lichtstabilisatioen für Polyphenylenäthermassen verwendet. Diese Stabilisatoren waren im allgemeinen, selbst bei kurzzeitigem Einfluß von Wärme, nicht zufriedenstellend.So far, a large number of different compounds, such as the phenol antioxidants, for example p-phenylphenol, N-stero yl-p-aminophenol and 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-5-tert. butylphenol) used as heat and light stabilizers for polyphenylene ether masses. These stabilizers were generally, even with brief exposure to heat, not satisfactory.

Es sind auch andere Stabilisatoren, beispielsweise Ketene, Benzoesäureanhydrid und Mercaptobenzimidazole ausprobiert worden; sie erwiesen sich bei kurzzeitiger Einwirkung von Wärme als brauch@ar, aber nicht bei der bei vielen industriellen Anwendungen vorkommenden langzeitigen Einwirkung.There are also other stabilizers, for example ketenes, benzoic anhydride and mercaptobenzimidazoles have been tried; they turned out to be short-term The effect of heat as consumable, but not in the case of many industrial ones Applications occurring long-term exposure.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine geringe Menge eineß Hexaalkylphosphorsäuretriamids der folgenden allgemeinen Formel einen sehr wirkungsvollen Stabilisator fUr die Polyphenyläther darstellt. In der Formel sind R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen. Die Menge des dem Polyphenylenäther sugesetzten Stabiiisators ist von der Aktivität des Stabilisators, der Qualität des zu stabilisierenden Polymeren und den Bedingungen, denen das Polymere ausgesetzt wird, abhängig.It has now been found that a small amount of a hexaalkylphosphoric acid triamide represented by the following general formula is a very effective stabilizer for the polyphenyl ethers. In the formula, R1, R2 and R3 are alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms. The amount of stabilizer added to the polyphenylene ether depends on the activity of the stabilizer, the quality of the polymer to be stabilized and the conditions to which the polymer is exposed.

Die Menge des zuzugebenden Stabilisators kann zwischen etwa 0,01 12nd etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, betragen. Wie nachstehend näher ausgeführt wird, ist auch gefunden worden, daß die stabilisierende Wirkung der vorgenannten Rexaalkylphosphortriamide (nachfolgend als HAPT beseichnet) verbessert wird, wenn HAPT mit bestimmten anderen Substanzen kombiniert wird. Die Gesamtmenge eines derartigen kombinierten Stabilisators kann zwischen 0,1 und 10,0 %, bezogen auf das Polymere, betragen. Die HAPT-Menge sollte wenigstens gleich der Menge der anderen Bestandteile des Stabilisators sein.The amount of stabilizer to be added can be between about 0.01-12nd about 10 percent by weight based on the weight of the polymer. As follows is detailed, it has also been found that the stabilizing effect the aforementioned Rexaalkylphosphortriamides (hereinafter referred to as HAPT) improved when HAPT is combined with certain other substances. The total amount such a combined stabilizer can be between 0.1 and 10.0% based on the polymer. The amount of HAPT should be at least equal to the amount of other constituents of the stabilizer.

Die Art und Weise wie der Stabilisator dem PolyphenylenEther zugesetzt wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht von Belang. Daher kann jedes zweckmäßige Verfahren angewandt werden.The way in which the stabilizer is added to the polyphenylene ether is not relevant to the present invention. Therefore, any expedient Procedures are applied.

Der Stabilisator kann beispielsweise in einem Mischer, beispielsweise einem Waring-Nischer mit dem Harzpulver im trockenen Zustand vermischt werden. Wahlweise kann das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, und der Stabilisator kann der Lösung zugegeben werden. Das stabilisierte Polymere kann dann aus der Lösung wiedergewonnen werden. Nach einem dritten Verfahren kann der Stabilisator in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und die Lösung mit dem trockenen Pulver gemischt werden.The stabilizer can for example in a mixer, for example mixed with the resin powder in a dry state in a Waring niche. Optional the resin can be dissolved in a suitable solvent, and the stabilizer can be added to the solution. The stabilized polymer can then come out of the solution to be recovered. According to a third method, the stabilizer can be used in one Solvent to be dissolved and the solution mixed with the dry powder will.

Die stabilisierten Massen gemäß der Erfindung können für alle Anwendungen, für die die Polyphenylenäther bisher eingesetzt worden sind, verwendet werden; sie können beispielweise durch konventionelle Verfahren zu Folien, Fasern, Preßteilen und dergl. verarbeitet werden0 Beispiel I Dieses Beispiel zeigt die stabilierende Wirkung von HAPT, wenn es allein benutzt wird0 Aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther wurden drei Folien durch Formpressen in einer Carver-Laboatoriumspresse hergestellt. Pulver wurde in einer offenen Presse bei 300 °C eine Minute lang erhitzt und anschließend 1/2 Minute lang bei einem Druck von 562 kgXcm2 (8000 psi) verpresst. Die so erhaltene Folie war 0,381 mm (15 mils) dick, klar und von hellgelber Farbe. Eine Folie, die als Probe A bezeichnet wurde, diente zur Kontrolle und enthielt keinen Stabilisator. Die zweite, als Probe B bezeichnete Folie enthielt 1 % Hexamethylphosphorsäuretriamid. Die dritte, als Probe C bezeichnete Folie enthielt 3 % Hexamethylphosphorsäuretriamid.The stabilized masses according to the invention can be used for all applications, for which the polyphenylene ethers have hitherto been used, are used; she can for example by conventional processes to films, fibers, pressed parts and the like. 0 Example I This example shows the stabilizing Effects of HAPT when used alone0 From poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether three sheets were made by compression molding in a Carver laboratory press. Powder was heated in an open press at 300 ° C for one minute and then Injected for 1/2 minute at a pressure of 562 kgXcm2 (8000 psi). The thus obtained Film was 0.381 mm (15 mils) thick, clear, and light yellow in color. A slide that designated Sample A was used as a control and did not contain any stabilizer. The second film, designated Sample B, contained 1% hexamethylphosphoric acid triamide. The third film, designated Sample C, contained 3% hexamethylphosphoric triamide.

Die drei Proben wurden in einem Luftumwälzofen gelegt und dort 30 Tage lang auf 150 oC gehalten.The three samples were placed in an air circulation oven and there 30 Maintained at 150 oC for days.

Um dio Zeit bis zum Sprödewerden einer Jeden Probe zu bestimmen, wurde ein Streifen der Folie zu verschiedenen Zeitpunkten während des Wärmealterungsvorganges gefaltet, bis ein Punkt erreicht warS wo die Folie brach., wenn sie zusammengebogem wurde. Es wurde gefunden5 daß die Zeit bis zum Sprödewe@den der Kontrollprobe 10 Tage, die Zeit bis zum Sprödewerden der Probe mit 1 X Hexamethylphosphoraäurgtriamid 28 Tage und die der Probe mit 3 X Hexamethylphosphorsäuretriamid 30 Tage betrug.To determine the time for each sample to become brittle, a strip of the film at different times during the heat aging process folded until a point where the foil broke. when she was bent. It was found5 that the time up to brittleness the control sample 10 days, the time for the sample to become brittle with 1 X hexamethylphosphoric triamide 28 days and that of the sample with 3X hexamethylphosphoric acid triamide was 30 days.

Die Gewichtsveränderung aller Proben während der 30 - tägigen Alterung wurde ebenfalls bestirtimt, denn sie ist ein Hinweis für die Aufnahme von Sauerstoff während des Alterungsvorganges.The change in weight of all samples during 30 days of aging was also determined because it is an indication of the uptake of oxygen during the aging process.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, Fig. 1 zeigt daß die Proben mit Hexamethylphosphorsäuretriamid während der ersten 20 Tage der Alterung ihr Gewicht vermindern. Dies ist auf den Verlust restlicher flüchtiger Bestandteile zurückzuführen Anschließend nahm das Gewicht der stabilisierten Proben leicht zu. Das Gewicht der Xontrollprobe, die keinen Stabilisator enthielt, nahm Jedoch zu, sobald sie der höheren Temperatur ausgesetzt worden war. Nach 30-tägiger Alterung hatte das Gewicht der Kontrollprobe um 6 % zugenommen. Diese Gewichtszunahme ließ auf die Aufnahme einer erheblichen Menge Sauerstoff schließen.The results are shown in Fig. 1, Fig. 1 shows that the samples with hexamethylphosphoric triamide during the first 20 days of aging Reduce. This is due to the loss of residual volatile components The weight of the stabilized samples then increased slightly. The weight of the However, the control sample, which did not contain any stabilizer, increased as soon as it did exposed to higher temperatures. After 30 days of aging, the weight was the control sample increased by 6%. This weight gain left on the intake close to a significant amount of oxygen.

Wenn der Stabilisator nur aus Hexaalkylphosphorsäuretriamid bestand, betrug die bevorzugte Menge Hexaalkylphosphorsäuretriamid 0,1 bis 4,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenätherpolymeren.If the stabilizer consisted only of hexaalkylphosphoric acid triamide, the preferred amount of hexaalkylphosphoric triamide was 0.1 to 4.0 percent by weight based on the weight of the polyphenylene ether polymer.

Die Kombinat ion eines HAPT mit einem Tetraalky lammonium-te trafluorborat der allgemeinen Formel R4NBF4 verbesserte die Stabilität des Polymeren, verglichen mit der Verwendung von ausschließlich HAPT. In der Formel stellte R4 eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen dar. Die bevorangte Gesamtmenge des kombinierten Stabilisators betrug 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyphenylenäthers. Die HAPT-Menge sollte wenigstens gleich und vorzugsweise doppelt so groß wie die Menge des Tetraalkylammoniumtetrafluorborates sein. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung betrug die HAPT-Menge 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und die Tetraalkylammoniumtetrafluorboratmenge 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.The combination of a HAPT with a tetraalkylammonium-te trafluoroborate of the general formula R4NBF4 improved the stability of the polymer, compared with the use of exclusively HAPT. In the formula, R4 represents an alkyl group with 1 - 4 carbon atoms. The preferred total amount of the combined stabilizer was 1.0 to 6.0 weight percent based on the total weight of the polyphenylene ether. The amount of HAPT should be at least equal to and preferably twice that Be the amount of tetraalkylammonium tetrafluoroborate. In a preferred embodiment of the invention, the amount of HAPT was 1.0 to 3.0 weight percent based on the Weight of the polymer, and the amount of tetraalkylammonium tetrafluoroborate 0.5 to 1.5 Weight percent based on the weight of the polymer.

In dem nachfolgenden Beispiel ist die Kombination eines HAPT und eines Tetraalkylammoniumtetrafluorborates erläutert.In the example below, the combination of a HAPT and a Tetraalkylammonium tetrafluoroborates illustrated.

Beispiel II Aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther wurden drei Proben hergestellt. Die erste Probe war eine Kontrollprobe und enthielt keinen Stabilisator; die zweite Probe enthielt 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid und die dritte 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid und 1,0 % Tetramethylammoniumtetrafluorborat. Die Herstellung aller Proben ging folgendermaßen vor sich : das pulverförmige Polymere wurden mit dem Stabilisator, sofern ein solcher zugesetzt wurde, in einem Waring-Mischer gemischt, die Mischung wurde bei 270 °C (550 °F) stranggepresst, der gepresste Strang wurde zu Tabletten zerkleinert, 2 g - Proben der Tabletten wurden eine Minute lang auf.270 °C (550 9F) vorerhitzt, und die Tabletten wurden unter einem Druck von 1406 kg/cm2 (20-000 psi) bei 270 °C (550 °F) eine Minute lang zu Folien ausgepreßt. Die so hergestellten Folien wurden abkühlen gelassen und in 101,6 x 12,7 mm (4 x 0,5 inches) Streifen zerschnitten. Um die stabilisierten Proben zu prüfen, wurden sie einer Wärmealterung in einem Luftumwälzofen, in dem die Temperatur auf 175 0C gehalten wurde, unterworfen, und die Zeit bis zum Sprödewden jeder Probe wurde bestimmt. Dazu wurden die Proben zu verschiedenen Zeitpunkten während des Wärmealterungsvorganges gefaltet, bis eine Probe so spröde geworden war, daß sie brach, wenn sie zusammengebogen wurde.Example II From a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether three samples made. The first sample was a control sample and did not contain any Stabilizer; the second sample contained 2.0% hexamethylphosphoric triamide and the third 2.0% Hexamethylphosphoric acid triamide and 1.0% tetramethylammonium tetrafluoroborate. The preparation of all samples was carried out as follows: the powdered polymer were with the stabilizer, if added, in a Waring blender mixed, the mixture was extruded at 270 ° C (550 ° F), the extruded strand was crushed into tablets, 2 g samples of the tablets were taken for one minute preheated to 270 ° C (550 9F) and the tablets were under a pressure of 1406 20-000 psi (kg / cm2) at 270 ° C (550 ° F) for one minute into films. the Foils so produced were allowed to cool and cut into 101.6 x 12.7 mm (4 x 0.5 inches) strips cut. To test the stabilized samples, they were heat aging in an air circulating oven in which the temperature is kept at 175 ° C was subjected, and the time for each sample to become brittle was determined. For this purpose, the samples were taken at different times during the heat aging process folded until a sample was so brittle that it broke when bent became.

Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle I Probe Stabilisator Zeit bis zum Sprüdewerden (Stunden) A Kontrollprobe 30 (kein Stabilisator) B 2,0 % Hexamethyl 65 phosphorsäuretriamid c 2,0 g Hexamethylphosphor- 200 säuretriamid 1,0 % Tetraalkylammoniumte trafluorb orat Andere Nassen gemäß der Erfindung, die vordussichtlich Ergebnisse liefern, die denen von Masse C aus Tabelle I vergleichbar sind, umfassen: D) Polyphenylenäther und 2,0 % Hexaäthylphosphorsäuretriamid und 2,0 % Tetramethylammoniumtetrafluorborat.The results were as follows: Table I sample stabilizer Time to Spray (hours) A Control Sample 30 (no stabilizer) B 2.0 % Hexamethyl 65 phosphoric acid triamide c 2.0 g hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% Tetraalkylammoniumte trafluorborat Other wetnesses according to the invention, the can be expected to provide results that are comparable to those of mass C from table I. include: D) polyphenylene ether and 2.0% hexaethylphosphoric acid triamide and 2.0% tetramethylammonium tetrafluoroborate.

E) Polyphenylenäther und 3,0 % Hexacyclohexylphosphorsäuretriamid und 1,0 % Tetrapropylammoniumtetrafluorborat.E) polyphenylene ether and 3.0% hexacyclohexylphosphoric acid triamide and 1.0% tetrapropylammonium tetrafluoroborate.

F) Polyphenylenäther und 4,0 % hexapropylphosphorsäuretriamid und 2,0 % Tetraäthylammoniumtetrafluorat.F) polyphenylene ether and 4.0% hexapropylphosphoric acid triamide and 2.0% tetraethylammonium tetrafluorate.

Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn das Tetraalkyl ammoniumtetrafluorborat durch Boroxyd und ein Cobaltsalz der Naphtensäire ersetzt wird. Naphtensäure besteht aus einer Itischung von Säuren, die durch Extraktion von Petroleum mit Alkali erhalten werden. Die Säure enthält zahllose Bestandteile, und nur wenige dieser Bestandteile sind isoliert und als Carbonsäurederivate der polyalkylsubstituierten Cyclopentane oder Cyclohexane identifiziert worden0 Naphtensäure kann ohne weiteres in in Wasser unlösliche Blei-,Cobalt- und Kupfersalze umgewandelt werden. Durch den in dieser Beschreibung verwendeten Begriff "Cobalt naphtenate" sollen die Cobaltsalze der Stoffe bezeichnet werden, die aus Petroleum gewonnen werden und im Handel unter dem Namen "Naphtenatsäure" erhältlich sind. Naphtensäure ist in Feuer and Feiser "Introduction to Organic Chemistry", P.C. Heath and Company, Boston, Mass. 1957 näher beschrieben.Similar results are obtained when the tetraalkyl is ammonium tetrafluoroborate is replaced by boron oxide and a cobalt salt of naphthenic acid. Naphthenic acid from a mixture of acids obtained by extracting petroleum with alkali will. The acid contains innumerable components and only a few of these components are isolated and as carboxylic acid derivatives of polyalkyl-substituted cyclopentanes or cyclohexane0 Naphthenic acid can readily be found in water insoluble lead, cobalt and copper salts are converted. Through the in this The term "cobalt naphtenate" used in the description is intended to refer to the cobalt salts of the Substances are designated which are obtained from petroleum and are commercially available under the name "naphtenic acid" are available. Naphthenic acid is in Feuer and Feiser "Introduction to Organic Chemistry", P.C. Heath and Company, Boston, Mass. 1957 described in more detail.

Die Gesamtmenge HAPT, Boroxyd und Cobaltnaphthenat beträgt vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyphenyläthers; die HAPT-Menge beträgt wenigstens das Doppelte der Boroxyd- und Cobaltnaphthenatmenge zusammen.The total amount of HAPT, boron oxide and cobalt naphthenate is preferably 1.0 to 6.0 percent by weight based on the weight of the polyphenyl ether; the HAPT amount is at least twice the combined amount of boron oxide and cobalt naphthenate.

Bei einem bevorsugten Ausführungsbeispiel beträgt das HAPT 1 - 3 Gewichtsprozent der Stabillsatormasse, das Boroxyd 0,5 - 1,5 Gewichtsproznt der Stabilisatormasse und das Cobaltnaphthenat 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Stabilisatormasse. Die Verwendung dieser Stabilisatormasse wird in dem folgenden Beispiel erläu@@@@ Beispiel III Aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und verschiedene Stabilisatormassen wurden Folien hergestellt und nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren geprüft. Die verwendeten Stabilisatormassen und die Zeiten bis zum Sprddowerden aller Folien sind nachstehend in Tabelle II beschrieben: Tabelle II Stabilisator Zeit bis zum Sprödewerden (Stunden) Kontrollprobe (ohne Zusatz) 30 2,0 % Hexamethylphosphorsäure 80 2,0 % Hexamethylphosphorsäure 160 1,0 % B2O3 ,0 % Hexamethylphosphorsäure 250 1,0 % B2O3 0,1 % Cobaltnaphtenat Eine andere Stabilisatormasse, mit der im Vergleich zu HAPT allein hervorragende Ergebnisse erzielt wurde, umfaßt ein HAPT, eine Borverbindung und eine Phosphorverbindung.In a preventive embodiment, the HAPT is 1-3 percent by weight the stabilizer mass, the boron oxide 0.5 - 1.5 percent by weight of the stabilizer mass and the cobalt naphthenate from 0.1 to 0.5 percent by weight of the stabilizer composition. the Use of this stabilizer compound is explained in the following example @@@@ example III From a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and various stabilizer compounds films were made and tested according to the procedure described in Example II. The stabilizer compounds used and the times until all films sprinkle are described in Table II below: Table II Stabilizer Time to Becoming brittle (hours) Control sample (without addition) 30 2.0% hexamethylphosphoric acid 80 2.0% hexamethylphosphoric acid 160 1.0% B2O3, 0% hexamethylphosphoric acid 250 1.0% B2O3 0.1% cobalt naphtenate Another stabilizer compound, with the one in comparison Excellent results have been obtained with HAPT alone includes a HAPT, a boron compound and a phosphorus compound.

Die Borverbindung ist ein Boroxyd oder eine Borsäure der Formel worin R5ein Hydroxylradikal, ein Alkyl mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclisches Arylradikal ist. Borsäuren der obenerwähnten allgemeinen Formel sind beispielsweise Borsäure, Methylborsäure, Äthylborsäure, Butylborsäure, Hexylborsäure, Phenylborsäure, methylphenylborsäure, Xylylborsäure, 2,2'-Dimethylheptylborsäure und 2-methyl-3-Äthyloctylborsäure.The boron compound is a boron oxide or a boric acid of the formula wherein R5 is a hydroxyl radical, an alkyl of 1-15 carbon atoms, or a monocyclic aryl radical. Boric acids of the general formula mentioned above are, for example, boric acid, methyl boric acid, ethyl boric acid, butyl boric acid, hexyl boric acid, phenyl boric acid, methylphenyl boric acid, xylyl boric acid, 2,2'-dimethylheptyl boric acid and 2-methyl-3-ethyloctyl boric acid.

Die in der Stabilisatorkombination verwendete Phosphorverbindung ist Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure (H3PO3) oder ein organisches Derivat einer Hypophosphorsäure und ihrer Salze, wobei das Derivat der Formel entspricht, worin R6Wasserstoff, monocyclisches Aryl oder Alkyl mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen darstellt.The phosphorus compound used in the stabilizer combination is phosphorus pentoxide, phosphoric acid (H3PO3) or an organic derivative of a hypophosphorous acid and its salts, the derivative of the formula corresponds to where R6 is hydrogen, monocyclic aryl or alkyl having 1 - 8 carbon atoms.

Organische Derivate entsprechend der obenerwähnten Formel sind beispielsweise Hypophosphorsäure, Methylphosphinsäure, Äthylphosphinsäure, Propylphosphinsäure, Pentylphosphinsäure, Hexylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure und Xylylphosphinsäure.Organic derivatives corresponding to the above formula are for example Hypophosphorous acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, Pentylphosphinic acid, hexylphosphinic acid, phenylphosphinic acid and xylylphosphinic acid.

Die Gesamtmenge der Stabilisatorkombination beträgt vorzugsweise 1,0 - 6,0 Gewiahtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die HAPT - Nenge ist vorzugsweise wenigstens doppelt so groß wie die Menge der restlichen Bestandteile des kombinierten Stabilisators. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Stabilisatormasse aus 2,0 - 4,0 % HAPT, 1,0 - 2,0 % Borverbindung und 0,1 - 1,0 % Phosphorverbindung, Jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren.The total amount of the stabilizer combination is preferably 1.0 - 6.0 weight percent based on the weight of the polymer. The HAPT-narrowness is preferably at least twice as large as the amount of the rest Components of the combined stabilizer. In a preferred embodiment the stabilizer mass consists of 2.0-4.0% HAPT, 1.0-2.0% boron compound and 0.1 - 1.0% phosphorus compound, each based on the weight of the polymer.

Beispiel IV Aue einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und verschiedenen Stabilisatormassen wurden Folien hergestellt und nach den in Beispiel II beschriebenen Verfahren geprüft. Die Zeit bis zum Sprödewerden der verschiedenen Proben ist in Tabelle III angegeben; Tabelle III Stabilisator Zeit bis zum Sprödwerden (Stunden) Kontrollprobe (ohne Zusatz) 30 2,0 S Hexamethylphosphorsäuretriamid 90 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 250 1,0 % B2O3 1,0 % Phenylphosphinsäure Tabelle III (Fortsetzung) Stabilisator Zeit bis zum Sprödwerden (Stunden) 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % 3203 250 1,0 % Natriumsalz von Phenylphosphinsäure 2,0 % Hexamethylphosphinsäure 1,0 % B2O3 310 0,1 % Phosphorsäure 2,0 % hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % H3BO3 260 1,0 % Phenylphosphinsäure 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % 3203 290 0,1 % P2O5 2,0 % hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % Borsäure 275 0,1 % P2O5 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % Phenylborsäure 250 0,2 % P205 Beispiel V Nach dem in Beispiel IV beschriebenen Verfahren wurden Folien aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther /Polystyrol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 75 : 25) hergestellt und auf Sprödewerden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt: Tabelle IV Stabilisator Zeit bis zum Sprödewerden (Stunden) Kontrollprobe (ohne Zusatz) 45 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 100 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % B203 320 0,1 % P205 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % Borsäure 310 0,1 5 P205 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 s Phenylborsäure 275 0,1 % P2O5 Die obengenannten Borverbindungen nämlich Boroxyd und ene Borsäure der allgemeinen Formel R5B(OH)2 bilden auch wirksame Stabilisatormassen mit einem BAPT, einem Hydrazin und gegebenenfalls Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd Die Hydrazine entsprechen der allgemeinen Formel R7 - NH - NH - R8, worin R7 ein Acylradikal einer Carbonsäure und R8 ein monocyclisches Arylradikal ist. Typische Beispiele derartiger Hydrazine sind Benzoyl phenyl hydrazin, Acetylphenylhydrazin, Propanoylphenylhydrazin und Butoylphenylhydrazin.Example IV Aue a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and various Stabilizer compositions were produced according to the films described in Example II Procedure checked. The time it takes for the various samples to become brittle is in Table III given; Table III Stabilizer Time to Brittle (hours) Control sample (without addition) 30 2.0% hexamethylphosphoric triamide 90 2.0% hexamethylphosphoric triamide 250 1.0% B2O3 1.0% phenylphosphinic acid Table III (continued) Stabilizer time to embrittlement (hours) 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% 3203 250 1.0% sodium salt of phenylphosphinic acid 2.0% hexamethylphosphinic acid 1.0% B2O3 310 0.1% phosphoric acid 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% H3BO3 260 1.0% phenylphosphinic acid 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% 3203 290 0.1% P2O5 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% boric acid 275 0.1% P2O5 2.0 % Hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% phenylboronic acid 250 0.2% P205 example V The method described in Example IV was used to produce films made from a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether / Polystyrene mixture (weight ratio 75:25) and become brittle checked. The results are shown in Table IV: Table IV Stabilizer Time until it becomes brittle (hours) control sample (without addition) 45 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 100 2.0% hexamethylphosphoric triamide 1.0% B203 320 0.1% P205 2.0% hexamethylphosphoric triamide 1.0% boric acid 310 0.1 5 P205 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1.0% phenylboronic acid 275 0.1% P2O5 The above-mentioned boron compounds namely boron oxide and boric acid of the general formula R5B (OH) 2 also form effective stabilizer compositions with a BAPT, a hydrazine and optionally phosphoric acid or phosphorus pentoxide The hydrazines correspond to the general formula R7 - NH - NH - R8, in which R7 is a Acyl radical of a carboxylic acid and R8 is a monocyclic aryl radical. Typical Examples of such hydrazines are benzoyl phenyl hydrazine, acetyl phenyl hydrazine, Propanoyl phenyl hydrazine and butoyl phenyl hydrazine.

Die Gesamtmenge der Stabilisatorkombination, die dem Polyphenylenäther zugesetzt wird, liegt vorzugsweise bei 1,0 -8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Die HAPT-Menge sollte im allgemeinen wenigstens das 1,5-fache der menge der übrigen Bestandteile der Stabilisatorzusammensetzung betragen.The total amount of the stabilizer combination that the polyphenylene ether is added, is preferably 1.0-8.0 percent by weight, based on the Polymers. The amount of HAPT should generally be at least 1.5 times the amount of the remaining components of the stabilizer composition.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die HAPT-Menge 1,0 - 3,0 Gewichtsprozent, die Borverbindung 1,0 - 2,0 Gewichtsprozent, die Hydrazinmenge 1, - 2,0 Gewichtsprozent und die Phosphorsäure oder das Phorsphorpentoxyd O - 0,5 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren.In a preferred embodiment, the amount of HAPT is 1.0 - 3.0 percent by weight, the boron compound 1.0-2.0 percent by weight, the amount of hydrazine 1, - 2.0 percent by weight and the phosphoric acid or phosphorus pentoxide O - 0.5 Weight percent, each based on the weight of the polymer.

Beispiel VI Aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und verschiedenen Stabilisatormassen wurden Poligen hergestellt und nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren geprüft.Example VI From a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and various Stabilizer compositions were prepared and prepared according to that described in Example II Procedure checked.

Die Zeiten bis zum Sprödewerden der Folien gehen aus Tabelle V hervor: Tabelle V Stabilisator Zeit bis zum Sprödewerden (Stunden) Kontrollprobe (ohne zusatz) 30 2,0 s HexamethylphosphorsKurgtrianll 60 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 150 1,0 % B2O3 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 140 1,0 % H3BO3 3,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % B203 320 1,0 % Acetylphenylhydrazin 2,0 % hexamethylphosphorsäuretriamid 1,0 % H3B03 280 1,0 Z Acetylphenylhydrazin Beispiel VII Nach dem in Beispiel VI beschriebenen Verfahren wurden Folien aus einem Harz, bestehend aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und Polystyrol, hergestellt. Tabelle VI zeigt die Stabilisatorzusammensetzung, die Polystyrolmenge in dem Polymeren und die Zeit bis zum Sprödewerden. Es wurden vier Wärmealterungstemperaturen angewandt: 105°C, 115°C, 125°C und 150°C.The times until the films become brittle are shown in Table V: Table V Stabilizer time to become brittle (hours) control sample (without addition) 30 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide. 60 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 150 1.0% B2O3 2.0% hexamethylphosphoric triamide 140 1.0% H3BO3 3.0% hexamethylphosphoric triamide 1.0% B203 320 1.0% acetylphenylhydrazine 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1.0 % H3B03 280 1.0 Z Acetylphenylhydrazine Example VII Following that described in Example VI Process were films made of a resin consisting of a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene. Table VI shows the stabilizer composition, the amount of polystyrene in the polymer and the time to become brittle. There were four heat aging temperatures applied: 105 ° C, 115 ° C, 125 ° C and 150 ° C.

Tabelle VI Stabilisator Polystyrol Zeit bis zum Sprödewerden % 105°C 115°C 125°C 150° (Std) Kontrollprobe (ohne Zusatz) 17 300 225 190 25 2,0 % Hexamethylphosphor- 17 480 295 230 65 säuretriamid 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 17. 1020 630 580 210 1,0 % B2O3 2,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 17 975 650 500 205 1,0 % H3B03 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 0,5 % B203 17 1550 480 1,0 % Acetylphenylhydrazin 0,1 % P2O5 Tabelle VI (Fortsetzung) Stabilisator Polystyrol Zeit bis zum Sprödewerden % 105°C 115°C 125°C 150°C (Std) 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 17 470 1,0 % H3BO3 1,0 % Acetylphenylhydrazin 0,1 % H3PO3 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 17 430 1,0 % H3BO3 1,0 % Acetylphenylhydrazin 1,0 % Hezamethylphosphorsäuretriamid 25 7505 0,5 % B2O3 1,0 % Acetylphenylhydrazin 1,0 % hexamethylphosphorsäuretriamid 25 7505 0,5 % B2O3 1,0 % Acetylphonylhydrazin 0,1 % H3PO3 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretiamid 25 7505 0,2 % B2O3 1,0 % Acetylphenylhydrazin 1,0 % hexamethylphosphorsäuretriemid 25 900 1,0 % H3BO3 1,0 % Acetylphenylhydrazin 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 25 1100 1,0 % H3BO3 1,0 % Acetylphenylhydrazin 0,1 % H3PO3 Es wurde gefunden, dass auch Trialkanolaminborate der allgemeinen Formel worin Ra, R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben, wie oben erwähnt, sich in HAPT enthaltenden Stabilisatorsystemen für Polyphenylenäther als wirksam erwiesen haben. Auf Wunsch kann die sem kombinierten Stabilisator ein Hydrazin der allgemeinen Formel R7 - NH - NH-R8, worin R7 und R8 die gleiche vorstehend gegebene Bedeutung haben, zugesetzt werden.Table VI Stabilizer Polystyrene Time to Brittle% 105 ° C 115 ° C 125 ° C 150 ° (hours) Control sample (without additive) 17 300 225 190 25 2.0% hexamethylphosphoric 17 480 295 230 65 acid triamide 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 17. 1020 630 580 210 1.0% B2O3 2.0% hexamethylphosphoric acid triamide 17 975 650 500 205 1.0% H3B03 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 0.5% B203 17 1550 480 1.0% acetylphenylhydrazine 0.1% P2O5 Table VI (continued) Stabilizer Polystyrene Time until becoming brittle% 105 ° C 115 ° C 125 ° C 150 ° C (hours) 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 17 470 1.0% H3BO3 1.0% acetylphenylhydrazine 0.1% H3PO3 1, 0% hexamethylphosphoric acid triamide 17 430 1.0% H3BO3 1.0% acetylphenylhydrazine 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 25 7505 0.5% B2O3 1.0% acetylphenylhydrazine 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 25 7505 0.5% B2O3 1.0% acetylphonylhydrazine 0 , 1% H3PO3 1.0% hexamethylphosphoric acid diamide 25 7505 0.2% B2O3 1.0% acetylphenylhydrazine 1.0% hexamethylphosphorus äuretriemid 25 900 1.0% H3BO3 1.0% acetylphenylhydrazine 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 25 1100 1.0% H3BO3 1.0% acetylphenylhydrazine 0.1% H3PO3 It was found that trialkanolamine borates of the general formula wherein Ra, R2 and R3 have the same meaning as mentioned above, have been found to be effective in HAPT-containing stabilizer systems for polyphenylene ethers. If desired, a hydrazine of the general formula R7 - NH - NH-R8, in which R7 and R8 have the same meaning given above, can be added to this combined stabilizer.

Die dem PolyphenylenEther zugesetzte Stabilisatormenge beträgt vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Die HAPT-Menge beträgt vorzugsweise wenigstens das Doppelte der restlichen Bestandteile der Stabilisatormasse0 Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht rlie Stabilisatormasse aus 1 - 3 Gewichtsteilen HAPT, 0,5 - 1,5 Gewichtsteilen Trialkanolaminborat und 0 - 1,0 Gewichtsteilen Hydrazin.The amount of stabilizer added to the polyphenylene ether is preferably 1.0 to 6.0 percent by weight, based on the polymer. The amount of HAPT is preferably at least twice the remaining constituents of the stabilizer compound 0 at In a preferred embodiment, the stabilizer composition consists of 1 to 3 parts by weight HAPT, 0.5-1.5 parts by weight trialkanolamine borate and 0-1.0 parts by weight hydrazine.

Beispiel VIII Testfolien wurden aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und verschiedenen Stabilisatormassen hergestellt und nach den in Beispiel II beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.Example VIII Test films were made from a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and various stabilizer compositions and prepared according to those described in Example II Procedure checked. The results are given in Table VII.

Tabelle VII Beispiel Stabilisator Zeit bis zum Sprödewerden Nr. (Stunden) 2 Kontrollprobe (kein Zusatz) 30 3 1,0 % Hexrunethylphosphorsäuretrlamid 60 4 1,0 % Trläthynolaminborat 32 5 1,0 % Triisopropanolaminborat 28 6 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 140 1,0 % Triäthanoiaminborat 7 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 115 1,0 % Triisopropanolaminborat 8 1,0 % hexamethylphosphorsäuretriamid 240 1,0 % Triäthanolaminborat @,0 % Acetylphenylhydrazin Beispiel IX Nach dem in Beispiel VIII angegebenen Verfahren wurden Proben hergestellt, welche aus einem Harz aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, gemischt mit 17 Gewichtsprozent Polystyrol, bestanden. Die Proben wurden einer Wärmealterung bei Temperaturen von 1050C, 115°C, 125°C und 1500C unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. Table VII Stabilizer Example Time to Brittle No. (hours) 2 control sample (no additive) 30 3 1.0% hexrunethylphosphoric acid trlamide 60 4 1.0 % Trlethynolamine borate 32 5 1.0% triisopropanolamine borate 28 6 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 140 1.0% triethanoiamine borate 7 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 115 1.0% triisopropanolamine borate 8 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 240 1.0% triethanolamine borate @, 0% acetylphenylhydrazine example IX According to the procedure given in Example VIII, samples were prepared which from a resin of a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, mixed with 17 Weight percent polystyrene, passed. The samples underwent heat aging Subject to temperatures of 1050C, 115 ° C, 125 ° C and 1500C, and the results are listed in Table VIII.

Tabelle VIII Stabilisator Zeit bis zum Sprödwerden (Std) 105°C 115°C 125°C 150°C Kontrollprobe (ohne Zusatz) 200 65 35 1,0 % Hexamethylphosphorsäure- 320 110 80 45 triamid 1,0 % Triäthanolaminborat 190 70 32 20 1,0 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 560 235 210 150 1,0 % Triäthanolaminborat 0,5 % Hexamethylphosphorsäuretriamid 2175 1575 670 0,5 % Triäthanolaminborat 0,5 % Acetylphenylhydrazin 1,0 % hexamethylphosphorsäuretriamid 1580 850 1,0 % Triäthanolaminborat 1,0 % Acetylphenylhydrazin Stabilisator Zeit bis zum Sprödewerden (Std) 105°C 115°C 125°C 150°C 1,0 % Hexamethylphosphorsäure- 1500 1250 725 triamid 1,9 % Triisopropanolborat 1,0 % Acetylphenylhydrazin Die PolyphenylenEther sind nichttropfend und selbstlöschend. Table VIII Stabilizer Time to Brittle (hr) 105 ° C 115 ° C 125 ° C 150 ° C control sample (without additive) 200 65 35 1.0% hexamethylphosphoric acid 320 110 80 45 triamide 1.0% triethanolamine borate 190 70 32 20 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 560 235 210 150 1.0% triethanolamine borate 0.5% hexamethylphosphoric acid triamide 2175 1575 670 0.5% triethanolamine borate 0.5% acetylphenylhydrazine 1.0% hexamethylphosphoric acid triamide 1580 850 1.0% triethanolamine borate 1.0% acetylphenylhydrazine stabilizer Time to become brittle (hrs) 105 ° C 115 ° C 125 ° C 150 ° C 1.0% hexamethylphosphoric acid 1500 1250 725 triamide 1.9% triisopropanol borate 1.0% acetylphenylhydrazine The polyphenylene ethers are non-dripping and self-extinguishing.

Ein überraschender Vorzug der Erfindung besteht darin, dass das Selbstlöschen der Polyphenylenäther durch die Zugabe eines HAPT wesentlich verbessert wird, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben ist.A surprising advantage of the invention is that the self-extinguishing the polyphenylene ether is significantly improved by the addition of a HAPT, such as it is described in the following examples.

Beispiel X Mischung Es wurde folgende der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: 22,6 kg (50 lbs) Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther 22,6 kg (50 lbs) Polystyrol 0,68 kg (1,5 lbs) Hexamethylphosphorsäuretriamid Die Mischung wurde bei ungefähr 2700 C (5500F) stranggepresst, und die gezogenen Stränge wurden zu Tabletten zerkleinert. Die Tabletten wurden dann in Stäbe zur Prüfung der Entflammbarkeit gepresst, deren Abmessungen 127 mm (5 inches) x 12,7 mm (0,5 inch) x 1,59 mm (1/16 inch) Dicke betrugen. Um die selbstlöschenden Eigenschaften zu bestimmen, wurde der Prüfstab 10 Sekunden lang in eine blaue Flamme gehalten und so entzündet; dann wurde die Flamme entfernt und die Zeit bis zum Erlöschen dea angezündeten Prüfstabes bestimmt. Fünf Prüfstäbe wurden auf diese Art und Weise geprüft. Die mittlere Selbstlöschzeit der fünf Prüfstäbe lag bei 14 Sekunden. Ein Tropfen der Prüfstäbe wurde nicht bemerkt.Example X Mixture The following composition was made Manufactured: 50 lbs (22.6 kg) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether 50 lbs (22.6 kg) lbs) polystyrene 0.68 kg (1.5 lbs) hexamethylphosphoric acid triamide The mixture was extruded at about 2700 C (5500 F) and the drawn strands became into Crushed tablets. The tablets were then put into sticks for flammability testing pressed, the dimensions of which are 127 mm (5 inches) x 12.7 mm (0.5 inch) x 1.59 mm (1/16 inch) thickness. To determine the self-extinguishing properties, was hold the test rod in a blue flame for 10 seconds to ignite it; then the flame was removed and the time until the lit test rod went out certainly. Five test rods were made in this way and Way checked. The mean self-extinguishing time of the five test rods was 14 seconds. A drop the test rod was not noticed.

Beispiel XI Das Verfahren nach Beispiel X wurde wiederholt, nur wurden der Mischung 0,22 kg; (0,5 lbN.) Triäthanolaminborat zugegeben. Die mittlere Selbstlöschzeit der fünf Prüfstäbe lag bei 10,7 Sekunden. Auch diese Prüfstäbe tropften nicht.Example XI The procedure of Example X was repeated except that they were the mixture 0.22 kg; (0.5 lbN.) Triethanolamine borate added. The mean self-extinguishing time of the five test bars was 10.7 seconds. These test rods did not drip either.

Claims (16)

Patentansprüche 1. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse, die eine grössere Menge Polyphenylenäther und eine stabilisierende Menge eines Stabilisators aufweist, d a d u r e h g e k e n n -1 C i c h n e t , dass der Stabilisator ein Hexaalkyl-Phozphorsäuretriamid der allgemeinen Formel ist, wobei R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellen.Claims 1. Stabilized polyphenylene ether composition, which has a larger amount of polyphenylene ether and a stabilizing amount of a stabilizer, dadurehgekenn -1 C inet that the stabilizer is a hexaalkyl phosphoric acid triamide of the general formula where R1, R2 and R3 represent alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. 2. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 1, d a d u r o h g e k e n n z e 4 c h n a t , dass der Polyphenylenäther ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.2. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 1, d a d u r o h e k e n nz e 4 c h n a t that the polyphenylene ether is a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is. 3. Stabilisierte Polyphenylanäthermasse nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Stabilisator Hexamethylphosphorsäuretriamid ist.3. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 1 or 2, d a d u r c h e k e nn n n z e i n e t that the stabilizer is hexamethylphosphoric triamide is. 4. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n s e i c h n e t dass der Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polyphenylenäthers vorliegt.4. Stabilized polyphenylene ether composition according to one of claims 1 - 3, it is not possible to use the stabilizer in a quantity from 0.01 to 10 percent by weight of the polyphenylene ether. 5. ßtabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 4, d a d u r o h g e k e n n e e i c h n e t , dass das Hexamethylphosphorsäuretriamid in einer Menge von 0,1 -4 Gewichtsprozent des Polyphenylenäthers vorliegt.5. stabilized polyphenylene ether composition according to claim 4, d a d u r o h e k e n n e i c h n e t that the hexamethylphosphoric acid triamide in a Amount of 0.1-4 percent by weight of the polyphenylene ether is present. 6. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 - 4, da d u r o h g c k e n n s e i c h n e t dass der Stabilisator zusätzlich ein Tetraalkylammoniumtetrafluorborat der allgemeinen Formel R4NBF4 enthält, worin R4 eine Alkylgruppo mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt.6. Stabilized polyphenylene ether composition according to one of claims 1 - 4, as there is no need to add the stabilizer Tetraalkylammonium tetrafluoroborate of the general formula R4NBF4, wherein R4 represents an alkyl group having 1-4 carbon atoms. 7. Stabilisierte Polyphenylen~thermasse nach Anspruch 6, d a d u r ¢ h g e k k 5 n n z e i c h n e t , ~dass das Tetraalkylammoniumtetrafluorborat Tetramethylammoniumtetrafluorborat ist.7. Stabilized polyphenylene ~ thermasse according to claim 6, d a d u r ¢ h g e k k 5 n n z e i c h n e t, ~ that the tetraalkylammonium tetrafluoroborate Is tetramethylammonium tetrafluoroborate. 8. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Hexaalkylphosphorsäuretriamid 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent der Masse und das Tetraalkylammoniumtetrafluorborat 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Masse, Jeweils bezogen auf das Polymere ausmachen. 8. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 6 or 7, d it is noted that the hexaalkylphosphoric acid triamide 1.0 to 3.0 percent by weight of the mass and the tetraalkylammonium tetrafluoroborate 0.5 to 1.5 percent by weight of the mass, each based on the polymer. 9. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 - 4, d d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass aer utabilisator zusätzlich B2O3 und Kobaltnaphthenat enthält. 9. Stabilized polyphenylene ether composition according to one of the claims 1 - 4, d a d u r c h e k e n n n n z e i c h n e t that aer utabilizer additionally Contains B2O3 and cobalt naphthenate. 10. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Stabilisator 1 bis 3 % Haxamethylphosphorsäuretriamid, 1 bis 2 % B203 und O,i bis 0,5 % Kobaltnaphthenat, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren, aufweist.10. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 9, d a d u notify that the stabilizer contains 1 to 3% Haxamethylphosphorsäuretriamid, 1 to 2% B203 and 0.1 to 0.5% cobalt naphthenate, each based on weight of the polymer. 11. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass der Stabilisator zusätzlich enthält: (Y) eine Borverbindung, die aus der Gruppe a) B2O3 und b) Bersäure der Formel ausgewählt ist, wobei R5 ein Hydroxyl, ein Alkyl mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen oder monocyclisches Aryl ist (2) ein Hydrazin der Formel R7-RH - NH - R8, worin R7 ein monovalentes Acylradikal einer Carbonsäure und R8,ein monocyclisches Arylradikal ist; und fakultativ (3) einen Stoff, der aus der aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.11. Stabilized polyphenylene ether composition according to one of claims 1-4, characterized in that the stabilizer additionally contains: (Y) a boron compound selected from group a) B2O3 and b) beric acid of the formula is selected where R5 is a hydroxyl, an alkyl having 1-15 carbon atoms or monocyclic aryl (2) a hydrazine of the formula R7-RH-NH-R8, where R7 is a monovalent acyl radical of a carboxylic acid and R8 is a monocyclic aryl radical; and optionally (3) a material selected from the group consisting of phosphoric acid and phosphorus pentoxide. 12. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 11, d a d u r ¢ h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Stabilisator aus im wesentlichen 1,0 bis 3,0 aewichtsprozent Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent B203 oder H3B03, 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Acetylphenylhydrazin und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent P205 oder H3PO3, jeweils auf das Gewicht des Polymeren bezogen, besteht.12. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 11, d a d u r ¢ h e k e n n n e i c h n e t that the stabilizer is essentially 1.0 up to 3.0 weight percent hexamethylphosphoric triamide, 1.0 to 2.0 weight percent B203 or H3B03, 1.0 to 2.0 weight percent acetylphenyl hydrazine and 0 to 0.5 Percent by weight of P205 or H3PO3, each based on the weight of the polymer, consists. 13. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass der Stabilisator zusätzlich (1) eine Borverbindung, die aus der Gruppe aus a) B203 und b) einer Borsäure der Formel besteht, worin R5 ein hydroxyl, ein Alkyl mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclisches Aryl ist, sowie (2) einen Stoff der Gruppe, die aus a) Phosphorsäure, b) einem organischen Derivat der Hypophosphorsäure und ihrer Salze besteht worin R6 Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclisches Aryl ist, und c) Phosphorpentoxyd enthält.13. Stabilized polyphenylene ether composition according to one of claims 1-4, characterized in that the stabilizer additionally (1) a boron compound selected from the group of a) B203 and b) a boric acid of the formula where R5 is a hydroxyl, an alkyl having 1-15 carbon atoms or a monocyclic aryl, and (2) a substance from the group consisting of a) phosphoric acid, b) an organic derivative of hypophosphorous acid and its salts wherein R6 is hydrogen, an alkyl having 1-8 carbon atoms or a monocyclic aryl, and c) contains phosphorus pentoxide. 14. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 13, d a d u r o h g e k e n n z e l c h n a t , dass dar Stabilisator 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent B2O3 und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Phenylphosphinsäure, jeweils auf das Gewicht des Polymeren bezogen, enthält.14. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 13, d a d u r o h g e k e n n z e l c h n a t that the stabilizer 2.0 to 4.0 percent by weight Hexamethylphosphoric triamide, 1.0 to 2.0 percent by weight B2O3 and 0.1 to 1.0 Percent by weight of phenylphosphinic acid, based in each case on the weight of the polymer, contains. 15. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet dass der Stabilisator zusätzlich enthält: (1) ein Trialkanolaminborat der Formel worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und fakultativ (2) ein Hydrazin der Formel R7 - NH - NH -R8, worin ein monovalentes Acylradikal einer Carbonsäure und R8 ein monocyclisches Arylradikal darstellen.15. Stabilized polyphenylene ether composition according to any one of claims 1-4, characterized in that the stabilizer additionally contains: (1) a trialkanolamine borate of the formula wherein R1, R2 and R3 represent alkyl groups of 1-6 carbon atoms, and optionally (2) a hydrazine of the formula R7-NH-NH-R8, wherein a monovalent acyl radical of a carboxylic acid and R8 represents a monocyclic aryl radical. 16. Stabilisierte Polyphenylenäthermasse nach Anspruch 15, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Stabilisator 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent Hexamethylphosphorsäuretriamid, 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Triäthanoiaminborat und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Acetylphenylhydrazin, Jeweils auf das Gewicht des Polymeren bezogen, enthält.16. Stabilized polyphenylene ether composition according to claim 15, d a d u o h e k e nn n e i n e t that the stabilizer is 1.0 to 3.0 percent by weight Hexamethylphosphoric acid triamide, 0.5 to 1.5 percent by weight triethanoiamine borate and 0 to 0.5 weight percent acetylphenylhydrazine, each based on the weight of the Polymers based, contains.
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